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本文盘点了2022年杨勇研究团队取得的重要研究成果。以供大家学习，共同进步。
1、可充锂金属电池中气体诱导的非活性锂形成机制
界面性质决定了电化学系统的各种功能。锂金属负极提供最高的理论比容量和最低的电化学势，但锂金属和液体电解质之间的界面不相容性会导致剧烈的副反应，使得活性锂持续转化为“死锂”金属和固体电解质界面相（SEI），造成锂金属电池的快速容量衰减。因此探索这些非活性锂物种的组成、功能和形成机制对于理解锂金属电池的失效机制至关重要。但是研究具有复杂成分的SEI对目前大多数分析技术都是极具挑战的。
厦门大学杨勇教授课题组等人应用电化学原位质谱法（OMS）将LiH的演化与气体形成相关联，证明乙烯是整个循环过程中主要的连续形成的气体物种。使用质谱滴定（MST）技术结合13C和2H同位素示踪法，证明了乙烯和锂金属可以反应生成LiH和碳化锂（Li2C2）。这是一个尚未揭示的LiH形成机理，也是Li2C2形成机制的首次报告。并且利用相场模拟，证实了气泡的存在会改变界面处的电场和离子浓度分布，从而导致不均匀的锂金属沉积和死锂形成。通过合理设计电解质，证明了抑制乙烯的形成可以进一步抑制LiH和Li2C2的形成，并在石墨负极中验证了这一结论的适用性。相关研究成果以“Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries”为题发表在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-022-35779-0）上。
图1 气体对锂金属沉积的影响。铜表面附着有气泡的a Li+浓度和b电场分布的模拟。通过相场模拟探讨了气泡对沉积锂金属形态演变的影响：c无气泡，d有气泡附着在铜表面，e漂浮在铜箔上。f气泡对枝晶长度和宽度的影响。
图2 通过质谱滴定法确定的非活性锂的三种形成过程及其相应的量。a通过（i）固相过程形成非活性锂的示意图：形成死锂金属；（ii）液相过程：通过液体电解质与锂金属之间的反应形成非活性锂；（iii）气相过程：通过气体物种与锂金属之间的反应形成非活性锂。b基础电解液中的非活性锂分布。假设Li2C2和LiH都是由锂金属和气体物种之间的化学反应形成的。其余的非活性锂（排除死锂金属、LiH和Li2C2）由锂金属和液体电解质之间的反应形成。
本工作首次揭示了乙烯（EC分解的副产物）与LiH具有类似的积累模式。利用MST和同位素示踪方法，系统地研究了锂金属与乙烯之间的反应，该反应将促进非活性锂(Li2C2和LiH)的形成。相场模拟结果表明，气泡的存在会影响沉积锂金属的形态，并导致更多的枝晶形成。通过合理选择电解质配方，能够抑制乙烯的形成，并进一步抑制锂金属和石墨负极中LiH和Li2C2的形成。本工作的结果强调了一种被忽视的非活性锂形成途径，即气体诱导的惰性锂，这在电池研究中很少被讨论，也缺乏全面的研究。
2、量化无锂阳极中非活性锂/氢化锂的演化及其相关性
锂金属因其超高的理论比容量和最低的还原电位而被视为下一代电池的最终负极候选材料。然而锂金属电池的实际应用受到安全性差和低库伦效率的挑战，这分别是由锂枝晶的生长和非活性锂不受控的形成引起的。目前，已经提出了各种策略来改善锂金属电池的循环性能，如电解液配方优化、人工固体电解质界面（SEI）、阳极结构设计、集流体和隔膜改性等。其中，电解液优化可以原位调控锂金属上的SEI形成，由于其灵活性和易于放大而显示出巨大的优势。例如，氟化电解质，包括氟化锂盐和氟化溶剂，已被广泛用于改善锂金属电池的循环稳定性。然而，氟化电解质的改进机制仍存在争议，目前对不同氟化电解质的功能及其与非活性锂形成的直接关系的定量评估尚不明确。
为阐明电池中非活性锂/氢化锂的演化及其相关性，厦门大学杨勇教授课题组等人MST和NMR技术定量研究了使用不同电解质的无锂阳极电池中的非活性锂演变，明确量化了整个循环过程中死锂金属、SEI和LiH对不可逆容量的贡献。结果表明氟化电解质的改进机制是多样的：FEC可以抑制死锂金属的形成，而LiODFB可以抑制LiH和SEI的形成。并且首次揭示了LiH与SEI形成之间的线性关系，而通常提到的LiF与死锂金属或SEI之间的相关性较弱。在明确失效机制的指导下，从定量的角度合理解释了LiODFB和FEC组合使用的协同效应。相关成果以“Quantifying the Evolution of Inactive Li / Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries”为题发表在Nano Letters（DOI:10.1021/acs.nanolett.2c02484）上。
本工作使用MST技术对不同电解液体系的死锂金属、SEI和LiH进行了定量。基于这一定量见解，揭示了氟化电解质中库伦效率的提高来自完全不同的潜在机制。值得注意的是，对于本研究中测试的所有电解液，LiH与SEI形成之间存在密切关系。电化学和滴定结果定量地证明了LiODFB和FEC组合使用具有协同效应。对非活性锂组分的定量理解将有助于描述电池的失效机制并促进锂金属电池的最终实际应用。
图3 a）质谱滴定原理示意图。b-c）D2和HD的信号演变。d）库伦效率和基础电解液中非活性锂的分布（死锂金属、SEI和LiH造成的容量损失由第一次充电容量归一化。误差条表示MST定量结果平均值的标准偏差。LiFePO4正极的面容量为2.15±0.15 mAh cm-2）
3、高容量富锂正极/硫化物固体电解质界面稳定化机制
富锂层状氧化物由于其活性阴离子氧化还原而具有超过250 mAh g-1的高容量，有望实现高能量密度锂离子电池。富锂层状氧化物正极材料作为固态电池的正极，不仅能够有效提高电池的能量密度，并且还有望从根源上解决富锂正极材料在传统液态电池中与电解液之间严重的界面副反应和持续的氧损失所带来的性能衰退问题。这对于发展高能量密度的全固态电池和构建稳定的富锂正极/电解质界面以实现富锂材料的稳定循环都有明显的优势。
鉴于此，厦门大学杨勇教授课题组等人Li2RuO3（LRO）富锂正极材料，以及具有高离子电导率的硫化物材料为固体电解质，开展了高比容量富锂正极全固态锂电池的研究工作。利用硫化物固态电解质与Li2RuO3富锂正极构筑了一个稳定且钝化的电极/电解质界面，有效解决了富锂正极在传统液态电池中由于不稳定的界面导致的循环稳定性差和电压衰减严重的难题，实现了富锂正极材料在固态电池中优异的电化学性能。Li2RuO3基全固态电池在0.05 C（1 C = 200 mAh g-1）下循环，可逆容量可以达到257 mAh g-1，并且在1 C的电流密度下循环1000圈后容量保持率高达90 %。在此基础上，结合多种先进表征技术和第一性原理计算系统地剖析了富锂正极/硫化物固体电解质界面稳定化机制。研究表明，固态电池中电极/电解质界面中间相的特性对于维持界面稳定性扮演着一个至关重要的角色。Li2RuO3/Li6PS5Cl界面形成的电子绝缘的中间相能够钝化电极/电解质界面，有效抑制了连续的界面副反应和元素互扩散。同时，EIS分析表明，电池在长循环过程中能够
图 4 (a) Li2RuO3全固态电池（ASSLBs）示意图；(b)LRO-LPSCl-AB|LPS|Li-In ASSLBs在0.05C下从第1圈循环到第10圈循环的电压曲线；(c) LRO全固态电池在0.1C的循环性能、(d)倍率性能和1 C下的循环稳定性；(f) LRO与目前文献中报道的全固态锂电池的电化学性能比较。
图5 LRO电极在(a)原始和(b)第11圈充电状态时的O-K mRIXS；（c）在完全充电状态和相应放电状态下几个样品的531 eV激发能量下RIXs光谱；(d) LRO在传统液态锂离子（LIB）和全固态电池中第11圈循环和第200圈循环的放电曲线比较；(e) 在0.1C下LIB和ASSLBs中LRO的平均电压比较；(f) Li2RuO3/Li6PS5Cl界面钝化机制和可逆氧氧化还原作用示意图。
保持稳定的界面阻抗，进一步证实了循环过程中Li2RuO3与Li6PS5Cl电解质之间稳定界面的形成。此外，利用mRIXS证明了Li2RuO3 在全固态电池长期循环过程中可以很好地维持晶格氧的可逆氧化还原活性，这有助于缓解电压衰减，获得优异的电化学性能。本研究工作为合理设计高能量密度全固态电池的电极/电解质界面，以解决富锂层状氧化物正极材料实际应用中所面临的关键挑战提供了一种新的思路。相关研究工作以“Highly reversible Li2RuO3cathodes in sulfide-based all solid-state lithium batteries”为题，发表在Energy & Environmental Science（DOI:10.1039/D2EE01067D）上。
4、硫化物全固态电池中高镍正极由界面至体相的衰退机理
层状高镍三元材料（LiNi1-y-zCoyMnzO2，1–y–z ≥ 0.8）被认为是全固态电池（ASSB）中最具前景的候选正极材料之一；然而，高镍正极在高截止电位下（E≥ 4.2V）常表现出低的库伦效率与差的循环性能。为了揭示全固态电池（ASSBs）中高镍三元正极的性能衰退机理，NCM|固态电解质（SSEs）界面已经在实验和理论计算中得到了广泛研究。相关研究表明，当NCM材料与硫化物基SSEs直接接触时，由界面化学反应产生的副产物就会在界面处积累，使界面阻抗随着电池静置时间的延长而增加。更重要的是，当ASSBs进行电化学循环时NCM|SSEs界面处会发生更为严重的电化学副反应。此外，实验和理论计算上都揭示了在电化学循环期间NCM|SSEs界面处将会发生多种元素的相互扩散。这些工作为NCM|SSEs界面的不稳定性和各种类型的界面副反应的研究提供了深入见解。然而，人们将大量注意力集中在界面反应的研究上而忽略了活性材料在长循环过程中体相的结构演变，并且硫化物ASSBs中高镍三元正极的界面反应、本体结构演变和电化学性能之间的相关性尚不清楚。
为深入阐明硫化物全固态电池中高镍正极的衰退机理，厦门大学杨勇教授团队深入研究了硫化物全固态电池体系中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
图6 LiNbO3包覆层对ASSB中S-NCM811的结构演变和电化学性能的影响。
（S-NCM811）正极在不同电化学循环中的体结构演变行为，并进一步将其与界面反应以及电化学性能进行关联。原位X射线衍射检测到高镍正极在ASSBs的首圈充电过程中就会在充电末期出现滞后相；随着电化学循环次数的增加，滞后相将迅速累积，这对应于高镍正极在充电末的脱锂受阻以及电化学性能的快速衰退。此外，对比实验表明界面性质对高镍材料的体结构演变有着很大的影响，这种由表面至体相的衰退机制对高性能ASSB的正极设计至关重要。从这个新的角度来看，本工作进一步证明了在高镍材料上引入界面包覆层之所以能够提升电化学性能不仅归因于对界面副反应的抑制，并且也与滞后相的消除有关。相关研究成果已“Revealing the surface-to-bulk degradation mechanism of nickel-rich cathode in sulfide all-solid-state batteries”为题发表在Energy Storage Materials（DOI:10.1016/j.ensm.2022）上。
5、体相/界面改性双管齐下助力高比能全固态锂硫电池
全固态锂硫电池（ASSLSBs）作为具有高比能量，高安全性的电池体系吸引了众多研究者的关注。其中硫化物固体电解质由于其具有较高的离子电导率和对硫正极较好的兼容性而被认为是最适用于全固态锂硫电池体系中的电解质。然而硫化物电解质在与锂金属负极搭配时仍面临以下几个方面的挑战：1）硫化物固体电解质电化学稳定窗口较窄，与锂金属形成的界面不稳定，2）锂枝晶的生成，3）锂金属在充放电过程中较大的体积变化，这种化学-机械耦合作用会造成全固态锂硫电池容量快速衰减甚至直接失效。常规的解决手段主要包括界面修饰及使用锂基合金负极，然而界面改性手段对电池的电流密度和沉积容量的改善效果有限，而锂合金往往具有较高的密度和较高的电位，会大幅度降低全电池的能量密度。因此如何能实现硫化物电解质/锂金属界面与锂金属体相双重稳定是实现高能量密度全固态锂硫电池的关键。厦门大学杨勇教授课题组等人设计一种由纳米银颗粒和乙炔黑的修饰层（Ag@C），搭配使用低电位且具有三维骨架的富锂态锂硼合金，从而实现了全固态锂硫电池的稳定的可充放循环。
本工作将富锂态锂硼合金（80LiB）作为负极应用于全固态锂硫电池体系中，富锂态锂硼合金具有2348 mAh g-1的高比容量，0.05 V vs. Li+/Li的低电位以及独特的三维骨架结构，相比于纯锂金属能有效抑制充放电过程中电极的体积膨胀收缩，实现了锂金属体相稳定。通过简单的刮涂-转印的方式制备了Ag@C界面修饰层，经过修饰后组装的对称电池能在0.5mA cm-2，1mAh cm-2的条件下稳定循环超过3500h，进一步增大沉积容量到2mAh cm-2也能稳定循环超过1800h。电池极限电流密度从1.3mA cm-2提升到2.7mA cm-2。所组装的Li-SUS电池在0.5mA cm-2，1mAh cm-2的条件下能稳定循环超过1300圈，库伦效率在10圈后便达到了99%以上，在200圈循环后达到99.9%以上。并通过原位固体核磁证实了Ag@C修饰层能有效抑制锂枝晶的产生，XPS结果证明Ag@C修饰层可以抑制界面副反应的发生，实现了硫化物电解质/锂金属的界面稳定。基于Ag@C修饰的80LiB所组装全固态锂硫电池在1.3 mg cm-2的载量，0.2 C条件下容量达到了1316 mAh g-1，并能稳定循环超过60圈，容量保持率达到82%，证实了界面/体相双重修饰是一种能有效提高全固态锂硫电池寿命的方式。相关研究成果已“Bulk/Interfacial Synergetic Approaches Enable the Stable Anode for High Energy Density All- Solid-State Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在ACS Energy Letters（DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01334）上。
图7 Li、Li@Ag@C、80LiB、80LiB@Ag@C对称电池在(a) 在0.5mA cm-2，1mAh cm-2和(b)0.5mA cm-2，2mAh cm-2条件下的循环圈数-电压曲线；(c)80LiB和(d)80LiB@ AgC的极限电流密度测试结果；(e) 80LiB和80LiB@AgC的Li-SUS半电池测试结果。
6、石榴石固体电解质高亲锂界面的高效构筑
立方石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质（SSE）因具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口，同时对锂金属具有良好的化学和电化学稳定性等优势成为最有前景的电解质之一。然而，石榴石电解质和锂金属之间的固-固接触，导致界面阻抗增大，诱导锂枝晶的形成。此外，石榴石电解质暴露在空气中时，其表面形成的Li2CO3/LiOH污染物降低了电解质和锂金属的浸润，进一步导致界面阻抗增加和锂枝晶生长加剧。目前，仅通过去除石榴石表面的污染物，组装的固态电池工作电流密度较低，不能满足实际使用需求，同时，处理后的电解质表面可能会受到二次污染。因此，将石榴石电解质表面的Li2CO3/LiOH污染物转化为保护性的亲锂修饰层，是解决石榴石界面问题的关键。
厦门大学杨勇教授课题组等人设计了一种通用的改性策略，利用LiPO2F2与Li2CO3/LiOH的化学反应，将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）表面的污染物转化为富含LiF和Li2PO3F的亲锂修饰层。该修饰层不仅有利于LLZTO和Li之间的界面接触，同时有助于降低空气对LLZTO表面的侵蚀。通过界面改性，Li|LiF&Li2PO3F-LLZTO|Li对称电池表现出5.1 Ω cm-2的低界面阻抗和优异的长循环稳定性，在0.6 mA cm-2下稳定循环超过1500小时，1.0 mA cm-2下超过70h。此外，LiCoO2|LiF&Li2PO3F-LLZTO|Li半固态电池在0.1 C时表现出192 mAh g−1的高初始比容量，并且在4.5 V的高截止电压下，0.5C循环1000次后的容量保持率仍然超过76%。我们的工作验证了高压正极材料在改性的石榴石固态电池中应用的可行性，为解决石榴石界面问题提供了一种简单实用的策略。相关研究工作以“From Contaminated to Highly Lithiated Interfaces: A Versatile Modification Strategy for Garnet Solid Electrolytes”为题，发表在Advanced Functional Materials（DOI:10.1002/adfm.202209120）上。
图8 LiPO2F2改善LLZTO界面的机理图和全电池性能。
图9 锂/石榴石界面行为的比较。（a）Li/Li2CO3、（b）Li/LiF 和（c）Li/Li2PO3F 界面的结构、粘附功（Wad）和接触角（θ）。（d）Li/Air-LLZTO 和（e）Li/LPF-LLZTO 界面处的 SEM 图像。
7、晶格适配的界面修饰策略推动LiCoO2至4.7V
随着电子产品不断向智能化，轻薄化和超长待机方向的发展，对进一步提高LiCoO2 (LCO)电池的能量密度提出了更高的要求。提高能量密度一个重要的途径就是提高其充电电压，但将充电电压提高到4.55 V以上会带来严重的结构和界面不稳定性问题。一方面，当充电电压高于4.55 V时，O3相向H1-3相和O1相转变时，伴随着锂层重排，大的体积收缩，随后内应力上升，易导致裂纹形成和颗粒粉粹。另一方面，高电压，高催化活性的Co4+和超氧离子（O–，来自晶格氧的氧化）, 均会加剧电解液的分解，形成厚厚的CEI膜，覆盖在电极表面，影响锂离子传输动力学。同时，表面的结构坍塌和微裂纹会伴随着晶格氧的损失和Co的溶出会不断向晶体内部迁移，从而导致容量快速下降。因此，要获得稳定的高压LCO，需要表面/界面结构的高稳定性。
合理设计致密的包覆层，同时实现与LCO基底具有强大的键合作用，尤其是稳定表面氧，有望打破LCO高压（≥4.55V）不稳定这一瓶颈。鉴于此，厦门大学杨勇教授课题组等人并论证了一种新颖的原位化学反应界面修饰策略，即在LCO颗粒上形成晶格相干LCPO涂层。通过Co(OH)2和LiH2PO4的原位化学反应在LCO上制备了一种高压橄榄石结构的LiCoPO4 (LCPO) 涂层（简称LCPO-LCO）。理论计算和HAADF-STEM揭示了LCPO沿LCO晶格的外延生长行为。界面处形成的稳健的P-O四面体构型有效地抑制了有害的H1-3相，降低了LCO的表面氧活性。此外，由于与LCO的高的界面附着力，LCPO包覆层可以实现高压长循环条件下的高机械耐久性。如此，LCO与电解液之间的副反应、O损失和Co溶出、不可逆结构转变和晶粒开裂都得到了有效缓解。因此， LCPO-LCO的电池在室温（30°C），高温（55°C），和低温（-10℃），甚至超高的截止电压（4.7 V vs. Li/Li+）均表现出显著改善的循环稳定性。这种化学反应驱动的晶格相干界面有望在超高压LCO材料方面取得突破，以满足锂离子电池的高能量密度要求。同时，对这一特征相生长的深入理解将为合理设计高能密度电极材料的表面包覆层提供一个全新的视角。相关研究成果已“Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering”为题发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202200197）上。
图10 LCPO-LCO的合成以及作用机理示意图。
图11 未包覆的LCO和LCPO-LCO电极循环后的结构变化。
8、结构和界面协同修饰策略提升高压钴酸锂电池（≥4.6 V）稳定性
锂离子电池在日常生活中扮演着重要的角色，特别是在手机、平板电脑、无人机、电动汽车和固定式储能领域。此外，信息通信技术的快速发展和电动汽车的“里程焦虑”对开发更高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池提出了迫切需求。在现有的阴极材料中，LiCoO2（LCO）具有最高的振实密度和压实密度，这有助于提高锂离子电池的体积能量密度。然而，当截止电压限制在4.4 V时，LCO的比容量仅为170 mAh g-1，这远低于其理论容量（274 mAh g-1）。为了实现更大的放电容量和更高的能量密度，我们需要提高LCO阴极的充电截止电压。LCO电池在高于4.6 V（vs. Li/Li+）的截止电压下，LCO阴极放电容量可超210 mAh g-1，能量密度可达850 Wh kg-1以上。然而，高的截止电压会加速LCO阴极的结构和界面破坏，并伴随电解液的分解，这加速了电池的容量衰减和功率损失。晶格掺杂和表面修饰被认为是提升LCO阴极在高电压下稳定性的最有效的策略。如何将晶格掺杂和表面修饰协同起来，实现LCO电池在4.6 V和4.65 V高电压下的优异性能，仍是学术界和工业界亟需解决的科学与技术难题。
厦门大学杨勇教授和郑建明教授课题组首次报道了采用镁晶格掺杂和硒表面处理的协同策略合成的LCO-Mg@Se阴极材料。其中，Mg-O键显著地稳定了LCO在高电压下的层状结构，减轻了LCO阴极在深度脱锂过程中晶格参数的变化。Se作为人工CEI层，在高充电电压下与O2-：2p轨道相互作用，有效地削弱了Co：3d-t2g – O2-：2p轨道杂化作用。此外，Se涂层能够降低LCO阴极界面的副反应，抑制电解液-阴极界面的腐蚀，进一步缓解LCO颗粒表面由有序相向无序岩盐相的转变，并减少高阻抗副产物的产生。因此，LCO-Mg@Se在高充电截止电压条件下的电化学性能得到显著提升。当充电截止电压为4.6 V时，以LCO-Mg@Se为阴极的LCO电池在循环1000次后放电容量高达147 mAh g-1（容量保持率为72.9%）。当充电截止电压提高至4.65 V时，电池在循环400次后容量为148 mAh g-1。不仅如此，电池的高温循环性能和热稳定性也显著提高。相关研究成果以“Highly Stable Operation of LiCoO2 at Cut-off≥4.6 V Enabled by Synergistic Structural and Interfacial Manipulation”为题发表在Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2022.01.033）上。
图12 LCO-Mg@Se在4.65 V高截止电压下的电化学性能。
图13 LCO-Mg@Se正极循环后的结构表征及作用机理。
9、双功能添加剂实现高电压钴酸锂基锂金属电池长循环寿命
将锂金属负极和LCO正极相匹配构建的高压Li||LCO电池，其能量密度可得到显著提升，是未来极具前景的电池体系。然而，严重的锂枝晶、锂沉积/剥离过程中的低库仑效率（CE）和剧烈的体积膨胀严重阻碍了锂金属负极的实际应用，这些问题加速了锂金属负极和锂金属电池的失效。除了锂金属负极之外，当Li||LCO电池充电超过4.55 V时，LCO正极将面临巨大的体积变化和严重的结构损坏，并伴随O2的释放和高价Co离子的溶解。结构掺杂和界面修饰是提高高压LCO正极稳定性的最有效的策略。
厦门大学的杨勇教授和郑建明教授课题组，联合厦门大学吴德印教授和北京工业大学闫鹏飞教授，首次报告了一种新型的双功能电解液添加剂——硒氰酸钾（KSeCN）。该添加剂具有较高的HOMO（最高占据分子轨道）和较低的LUMO（最低未占据分子轨道），可在电池充、放电过程中优先分解，并在LCO正极和锂金属负极表面形成含硒的保护层，抑制正、负极界面电解液的恶性分解。此外，-C≡N键有利于抑制Co离子的溶解，-Se基团能够抑制-C≡N和Li金属之间的不良反应。因此，KSeCN衍生的SEI和CEI保护膜有助于保护锂金属负极，并协同维持LCO阴极在高压下的表面结构稳定性，从而改善Li||LCO电池的高压循环性能。与传统酯类电解液相比，采用添有0.1 wt% KSeCN的酯类电解液组装的Li||LCO电池能够在4.6 V高截止电压下保持稳定循环。电池在循环940圈后，剩余容量为129 mAh g-1。相关研究成果以“Synergistical Stabilization of Li Metal Anodes and LiCoO2Cathodes in High-Voltage Li||LiCoO2Batteries by Potassium Selenocyanate (KSeCN) Additive”为题发表在ACS Energy Letters（DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00316）上。
图14 KSeCN电解液添加剂的氧化还原电位及在正、负极表面的吸附能。
图15 KSeCN电解液添加剂在Li||LCO电池中的循环性能。
10、基于多电子反应的近零应变富锂岩盐相锂离子电池正极材料
富锂的层状氧化物（例如，Li2MnO3、Li[LixMnyNizCo1-x-y-z]O2、Li2RuO3 等）基于过渡金属离子（TMs）以及阴离子氧化还原可实现超过300 mAh g-1的容量，然而，存在严重的容量和电压衰减，氧气的释放，以及TMs迁移到锂空位而导致的电压滞后。近年来，具有 Fmm空间群的富锂阳离子无序岩盐氧化物因其元素组成非常丰富，例如，Ni, Mn, V, Cr, Mo, Cu, Ti, Nb, Sb等，也可提供超过 300 mAh g-1的容量而备受关注。但同时也存在严重的容量衰减以及晶格氧的流失。因此，探索能够提供稳定结构和优异电化学性能的新型正极材料亟待解决。
鉴于此，厦门大学杨勇教授课题组以及中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军教授课题组等人设计了一种新的富锂阳离子有序岩盐氧化物 LixV0.4Ti0.4O2（LVTO，初始态 x = 0.97，第一圈循环后x =1.2），其中一部分 Li 与 V 和 Ti 原子共享 16d 位点，其余部分 Li 与 V（但不与 Ti）共享 16c 位点。通过非原位XANES光谱以及NMR核磁谱证实了在该体系中V3+/V5+ 的多电子氧化还原过程，除了阳离子氧化还原过程，共振非弹性 X 射线散射 (RIXS) 光谱揭示出可逆晶格氧的氧化还原对容量的微小贡献。此外，使用原位和非原位XRD技术，证明了LVTO体系在高容量循环时结构非常稳定，没有显著的体积膨胀与收缩。通过 EXAFS谱图以及DFT 计算分析可得近乎零应变行为被证明是八面体和四面体位点之间可逆的 V 离子迁移的结果，有效地补偿了锂离子脱嵌时引起的相关体积膨胀/收缩。因此，LVTO体系在室温，低温，以及高倍率时，都表现可表现出优异的电化学性能，比如，在50圈循环后表现出超过 250 mAh g-1 的高可逆容量和89%的容量保持率；在电流密度为 300 mA g-1, 其可逆容量为189 mAh g-1，50圈循环后容量保持率为96%。在50圈循环后表现出超过 250 mAh g-1 的高可逆容量和89%的容量保持率。相关研究成果以“A Nearly Zero-Strain Li-Rich Rock-Salt Oxide with Multielectron Redox Reactions as a Cathode for Li-Ion Batteries”为题发表在Chemistry ofMaterials（DOI:10.1021/acs.chemmater.2c02519）上。
图16 LixV0.4Ti0.4O2（LVTO）材料的电化学性能
图17 LixV0.4Ti0.4O2（LVTO）材料的电荷补偿机理以及过渡金属的迁移
11、固态电池中电化学-机械应力的起源及其测量技术进展
硫化物固态电解质具有较高的室温离子电导率（10-3–10-2 S cm-1)和良好的可加工性，在全固态电池的实际应用中展现出潜力。但硫化物基ASSBs中的电化学-机械问题仍然知之甚少。在液态锂离子电池中这些电化学-机械效应（主要由循环过程中活性材料的体积变化引起）已经被广泛报道和研究。然而当涉及到全固态电池时，它们将变得更加复杂和严重。与液态电池不同，ASSBs中的颗粒或电极中产生的内部（机械）应力无法通过刚性SSE快速均匀地传递，从而导致电池内部应力的集中积累和释放。因此，全固态电池中产生的内应力将导致严重的电化学-机械问题，例如活性材料与固体电解质之间的物理接触损失、活性材料颗粒破碎、锂金属负极短路等。这些电化学-机械问题会阻碍离子/电子传输并增加电池阻抗，从而显著恶化电化学性能并阻碍ASSBs的应用。在电池循环过程中精确测量相应的应力演变对于理解电化学-机械问题至关重要。
厦门大学杨勇教授课题组就硫化物基全固态电池中内应力的来源、应力测量的工作原理和实验装置，以及这些应力测量技术在硫化物基全固态电池电化学反应研究中的应用等方面的最新进展进行了总结和综述。文中提出的精确、原位测量全固态电池中电化学-机械应力以及如何缓冲和抑制内应力演变策略将是未来固态电池研究中的一个重要方向。该综述文章以“Electrochemo-Mechanical Stresses and Their Measurements in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: A Review”为题发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202203153）上。
图18 电化学机械应力起源、应力测量装置以及在硫化物基 ASSBs 中的应用的综合示意图。
12、钠离子电池锰基层状氧化物的研究进展
经过数十年的研发，钠离子电池及其电极材料正处于商业化的关键时刻。钠离子电池正极材料的发展尤为迅速，普鲁士蓝/白、磷酸盐、有机分子、层状氧化物等几种材料各有优势。富锰层状钠离子过渡金属氧化物材料（Mn基NaxTMO2）拥有Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Ir、Ru 和O等众多具有电化学氧化还原活性的元素，化学组成可灵活设计。且其比容量高，安全性能好，是商业化钠离子电池正极材料的有力竞争者。经过数十年的不断发展，这类材料取得了长足进展。到目前为止，其商业化主要取决于两个关键挑战。首先是空气稳定性差，暴露在潮湿空气中极易发生化学以及结构转变。对空气高度敏感的电极材料需要在惰性或干燥的气氛中制备和储存，增加了生产、储存和运输的成本。第二个挑战是充放电过程中发生的不可逆相变和以及与电解液相关的不可逆化学反应。
厦门大学杨勇教授课题组总结了具有较高成本效益的锰酸钠正极材料的合成、结构、空气稳定性以及电化学反应机理。首先，分析了NaxMnO2材料的主要晶型和合成关键因素。然后，介绍了NaxMnO2材料的Mn-O非化学计量比的形成，控制以及对电化学性能和结构演变的影响。在此基础上，总结了富锰层状钠离子过渡金属氧化物的机械稳定性、电化学稳定性和空气稳定性，以及相应的改善策略。最后，强调了电荷补偿机制，特别是阴离子氧化还原反应机制。该综述以“Synthesis, Structure, Electrochemical Mechanisms, and Atmospheric Stability of Mn-Based Layered Oxide Cathodes for Sodium Ion Batteries”为题发表在Accounts of Materials Research（DOI: 10.1021/accountsmr.2c00058）上。
图19 NaxMnO2的结构与合成。a. NaxMnO2材料的相图。b. 影响NaxMnO2合成的关键因素。
参考文献
1. Mingming Tao, Yuxuan Xiang, Danhui Zhao, Peizhao Shan, Yiou Sun,Yong Yang, Quantifying the Evolution of Inactive Li/Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries,Nano Letters, 2022, 22 (16), 6775.
2. Yuxuan Xiang, Mingming Tao, Xiaoxuan Chen, Peizhao Shan, Danhui Zhao, Jue Wu, Min Lin, Xiangsi Liu, Huajin He, Weimin Zhao, Yonggang Hu, Junning Chen, Yuexing Wang,Yong Yang, Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries,Nature communications, 2023, 14 (1), 177.
3. Yuqi Wu, Ke Zhou, Fucheng Ren, Yang Ha, Ziteng Liang, Xuefan Zheng, Zhenyu Wang, Wu Yang, Maojie Zhang, Mingzeng Luo, Corsin Battaglia, Wanli Yang, Lingyun Zhu, Zhengliang Gong,Yong Yang, Highly reversible Li2RuO3 cathodes in sulfide-based all solid-state lithium batteries,Energy & Environmental Science, 2022, 15 (8), 3470.
4. Xiangsi Liu, Yong Cheng, Yu Su, Fucheng Ren, Jun Zhao, Ziteng Liang, Bizhu Zheng, Jingwen Shi, Ke Zhou, Yuxuan Xiang, Jianming Zheng, Ming-Sheng Wang, Jianyu Huang, Minhua Shao,Yong Yang, Revealing the surface-to-bulk degradation mechanism of nickel-rich cathode in sulfide all-solid-state batteries,Energy Storage Materials, 2023, 54, 713.
5. Zirong Chen, Ziteng Liang, Haoyue Zhong, Yu Su, Kangjun Wang,Yong Yang, Bulk/Interfacial Synergetic Approaches Enable the Stable Anode for High Energy Density All- Solid-State Lithium-Sulfur Batteries,Acs Energy Letters, 2022, 7 (8), 2761.
6.Xuerui Yang, Shijun Tang, Chenxi Zheng, Fucheng Ren, Yaxin Huang, Xinjie Fei, Wu Yang, Siyu Pan, Zhengliang Gong,Yong Yang, From Contaminated to Highly Lithiated Interfaces: A Versatile Modification Strategy for Garnet Solid Electrolytes,Advanced Functional Materials,2022, 2209120.
7.Xuerui Yang, Chuanwei Wang, Pengfei Yan, Tianpeng Jiao, Jialiang Hao, Yuyuan Jiang, Fucheng Ren, Wenguang Zhang, Jianming Zheng, Yong Cheng, Xianshu Wang, Wen Yang, Jianping Zhu, Siyu Pan, Min Lin, Leiying Zeng, Zhengliang Gong, Juntao Li,Yong Yang, Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering,Advanced Energy Materials, 2022, 12 (23), 2200197.
8. Ang Fu, Zhengfeng Zhang, Jiande Lin, Yue Zou, Changdong Qin, Chuanjing Xu, Pengfei Yan, Ke Zhou, Jialiang Hao, Xuerui Yang, Yong Cheng, De-Yin Wu, Yong Yang, Ming-Sheng Wang, Jianming Zheng, Highly Stable Operation of LiCoO2 at Cut-Off ≥ 4.6 V Enabled by Synergistic Structural and Interfacial Manipulation,Energy Storage Materials, 2022, 46, 406.
9. Ang Fu, Jiande Lin, Zhengfeng Zhang, Chuanjing Xu, Yue Zou, Chengyong Liu, Pengfei Yan, De-Yin Wu, Yong Yang, Jianming Zheng, Synergistical Stabilization of Li Metal Anodes and LiCoO2 Cathodes in High-Voltage Li||LiCoO2 Batteries by Potassium Selenocyanate (KSeCN) Additive,ACS Energy Letters, 2022, 7 (4), 1364.
10. Ke Zhou, Yining Li, Yang Ha, Maojie Zhang, Walid Dachraoui, Haodong Liu, Chunyang Zhang, Xiangsi Liu, Fengchen Liu, Corsin Battaglia, Wanli Yang, Jianjun Liu,Yong Yang, A Nearly Zero-Strain Li-Rich Rock-Salt Oxide with Multielectron Redox Reactions as a Cathode for Li-Ion Batteries,Chemistry of Materials, 2022, 34 (21), 9711.
11. Jiabao Gu, Ziteng Liang, Jingwen Shi,Yong Yang, Electrochemo-Mechanical Stresses and Their Measurements in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: A Review,Advanced Energy Materials, 2022, 13 (2), 2203153.
12. Wenhua Zuo,Yong Yang, Synthesis, Structure, Electrochemical Mechanisms, and Atmospheric Stability of Mn-Based Layered Oxide Cathodes for Sodium Ion Batteries,Accounts of Materials Research, 2022, 3 (7), 709.
课题组介绍
杨勇博士，现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.63）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。
课题组主要研究领域：能源电化学、材料物理化学、表面物理化学。
课题组招聘：
杨勇教授课题组常年招收博士后2-3名，并且热忱欢迎海外优秀博士依托团队申报海外优青。
课题组网站：https://yanggroup.xmu.edu.cn/index.htm
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