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作为水分解的半反应，析氧反应（OER）在清洁能源的转化、利用和储存中起着关键作用。由于复杂的四电子转移反应，其需要的过电位过高。在过去的几十年中，人们一直致力于设计和开发更好的 OER 电催化剂。然而，大多数这些过渡金属基材料只能在碱性电解质中进行有效的 OER 过程，并且在强酸性操作条件下不稳定。氧化铱是唯一已知的具有酸稳定性的市售 OER 电催化剂和活性，但这种贵金属的大规模扩张需要 40 倍以上的年度铱产量。在这种情况下，需要开发具有高 OER 活性和耐酸性的地球丰富的催化剂。在酸性环境中设计和维护高活性位点对于析氧反应(OER) 至关重要且具有挑战性。
来自中国石油大学（华东）的学者发现在高外加电位下获得的CoO2可以在酸性环境中稳定在MnO2主体上，这可能是解决钴基电催化剂不稳定性的有效手段。90-CoMnO2（经具有更多Co沉积位点的熔盐处理）酸性OER活性（6.9倍）和稳定性（46.4倍）的显着提高证明了该方法的优势。原位拉曼和 Pourbaix 图表明，与可逆氢电极 (RHE) 相比，增强的性能源自 CoO2 在 >1.8 V 的电压下的稳定存在。然而，当电势>1.8 V 时，相应的其他钴物质太不稳定而无法促进 OER。密度泛函理论计算表明，沉积的钴氧化物可以作为活性位点，从而有效降低决速步骤的反应能垒。该工作为提高钴基电催化剂的稳定性提供了新的视角。未来，Pourbaix图中活性元素的应用电位和稳定物质的双重考虑可能是开发酸稳定电催化剂的新方向。相关文章以“High-Voltage-Enabled Stable Cobalt Species Deposition on MnO2 for Water Oxidation in Acid”标题发表在Advanced Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202207066
图 1. a) MnO2和 90-Co-MnO2 催化剂的 X 射线衍射图。 b) 90-Co-MnO2 的 SEM（左）和 TEM（右）图像。 c) 90-Co-MnO2 催化剂的 TEM 图像和相应的 EDS 元素映射图像。 d) 90-Co-MnO2 在 0.1 M HClO4中具有 iR 补偿的 OER 极化曲线。 e) 90-Co-MnO2 在含有不同 Co2+量的 0.1 M HClO4 中的电催化OER 性能。 f) OER 活性和 g) 90-Co-MnO2在纯 0.1 M HClO4 和含有2.4 mg mL−1 Co2+的 0.1 M HClO4 中的计时电流法测量（2.065 V vs RHE）。 h) 沉积在 90-Co-MnO2 主体材料上的 Co 活性位点示意图
图 2. a–c) AC-HAADF-STEM 图像：a) 纯 90-Co-MnO2，b) 将 90-Co-MnO2 浸入 0.1 M HClO4 中 1 小时，c) 在在 2.065 V 相对于RHE 的计时电流测试中的第一个小时。插图是不同原子的示意图，其中原子的排列代表了这种情况的可能性。 d) 在含有和不含 2.4 mg mL−1 Co2+的 0.1 M HClO4 电解质中，按所制备的MnO2 和 90-Co-MnO2催化剂的几何面积归一化的极化曲线。 e) 比较所有样品在2.031 V 与 RHE 下的电流密度。 f) 对应于极化曲线的塔菲尔图。 g) 在 0.1 M HClO4 电解质和 2.4 mg mL−1 Co2+中制备的 MnO2 和 90-Co-MnO2 催化剂的沉积钴负载归一化的极化曲线。 h)在 0.1 M HClO4 电解质和2.4 mg mL−1 Co2+中，在 2.065 V vs RHE 下执行 OER 所需的电化学电流的时间依赖性。 i) 90-Co-MnO2在含有 2.4 mg mL−1 Co2+ 的 0.1 M HClO4 电解质中进行 10 小时稳定性测试前后的 LSV 曲线.
图 3.a) 90-CoMnO2的 OER 测试（2.065 V vs RHE，持续 10 小时）后两种电解质（0.1 M HClO4，含和不含Co2+）中锰含量的比较。 b) MnO2材料在高施加电压（2.065 V vs RHE）下溶解在含钴和无钴电解液中的示意图。c) 90-Co-MnO2/CF（负载在复写纸上）在有和没有 Co2+的 0.1 M HClO4 中的稳定性对比
图 4.a) 在0.1 M HClO4 和 2.4 mg mL−1 Co2+ 中，90-Co-MnO2 的原位拉曼光谱在电位从 0 增加到 1.8 V vs RHE 的情况下。 b) Co-H2O 系统在 25 °C 时的 Pourbaix 图。 c–e) 90-Co-MnO2 催化剂在 Co2+、CoOOH 和 CoO2 的不同相依赖电势下的 I–t 图
图 5. a–c) Co-MnO2在不同视角下的优化原子结构电荷密度差异（黄色代表增加，蓝色代表电子密度减少）。 d,e) MnO2(d) 和 Co-MnO2 (e) 态的投影电子密度。 f,g) MnO2 (f) 和 Co-MnO2(g) 四步 OER 的计算吉布斯自由能图
图 6. a) Co3O4在酸性电解液中的稳定性测试示意图。 b,c) Co3O4 在不同测试方法下的高压计时电流曲线（1.965 V vs RHE）。 d) 三种不同测试方法下前 200 秒的钴含量（在 0.1 M HClO4 中）。
本研究发现二氧化锰可以作为基质材料通过在酸性电解液中加入微量的Co2+来促进氧化钴的沉积。当施加高电压值（>1.8 V vs RHE）时，形成的 CoO2 可以作为 OER 过程的稳定活性位点。经熔盐处理后，所得 90-Co-MnO2在含有 2.4 mg mL−1 Co2+ 的 0.1 M HClO4 溶液中具有更多的 CoO2沉积位点和更高的 OER 活性（6.9 倍）。原位拉曼图和 Pourbaix 图分析证实，增强的 OER 活性源于 CoO2 物质的稳定存在。 DFT 计算表明，沉积的钴物质可以有效降低 OER 过程中决速步骤的反应能垒。此外，钴氧化物在0.1 M HClO4中稳定性的显着提高证明了在电催化剂暴露于酸性环境之前对其施加高压的可行性，这为非贵金属基酸性OER电催化剂的设计和构建提供了新的视角。(文：SSC)
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