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在量子信息科技的发展中,以电子自旋作为信息载体的分子基材料因其突出的可设计性和可扩展性而被寄予厚望.基于系综的量子信息材料研究在分子设计和量子操控策略方面已有较多积累.本文从分子基量子比特的构效关系和分子设计、分子基多能级量子位的研究现状和应用潜力、多功能磁性分子等角度介绍了近年来国内外分子基量子信息材料研究的概况,并总结了该领域已取得的成果和现状,展望了今后实现突破的潜在方向和技术路线要求.我们认为,分子基量子信息材料的发展需要走向单自旋表征和操控的新阶段,并整合自旋化学与量子信息科技,以构建新的研究范式.
关键词：磁性分子,量子相干操控,量子信息科技,光探测磁共振,单分子科学.
20世纪初以来的量子科学革命,在相关技术发展的推动下,深刻塑造着当代科学前沿和产业应用的面貌.近年来,随着机电、光学、控制等技术领域的深厚积累和长足飞跃,量子信息科技正从理论迅速走向实践.该重要领域一旦取得突破,将对日后的信息处理、通讯安全以至相关的产业格局带来颠覆性影响.
与历次科技革命不同,量子信息科技基础理论的发展远远领先于技术实现.20世纪80年代以来,Benioff、Feynman指出了量子信息的强大能力和其对未来物质科学研究的重要意义,Shor提出了可能颠覆传统信息技术的多种量子算法.量子信息依托物质的微观状态而存在,极端易失,特别是在环境干扰下非常脆弱.近年来,各国的研究团队基于超导电路、冷原子、离子阱等各种技术,搭建能将量子信息载体和环境有效隔离的平台,在各种理论方案的实现方面取得了一定的进展.2022年诺贝尔物理学奖授予了为量子信息科技实践发挥奠基作用的3位科学家.纵观各种技术路线,对量子信息进行稳定保存和精确操控的能力,通常是基于复杂的多维度手段,针对复杂集成体系,制造极端物理条件而实现的.
01
分子量子比特
在致力于营造特定物理条件、发展工程技术手段的同时,我们也应注意到,作为信息载体的材料,其发展对领域进步具有重要的推动作用.近10年来,化学工作者注意到电子自旋作为量子信息载体的潜在价值,并致力于从分子工程的角度开发性能满足基本应用要求,并可与其他技术路线竞争的量子信息材料.在这方面,最直接的思路首先是合成带有电子自旋S=1/2的二能级磁性分子,作为量子信息的基本单元——量子比特(quantum bit, qubit),并基于脉冲电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)技术进行操控.2014~2016年,欧美科学家团队合成了以[Cu(mnt)2]2−、[V(C8S8)3]2−和[VO(Pc)](图1)为代表的一系列磁性分子量子比特,并由此总结出这类量子比特分子设计的一般原则:(1)利用不含磁性原子核的配体及溶剂,削弱超精细耦合;(2)利用刚性配体,削弱自旋-声子耦合;(3)通过抗磁稀释,削弱自旋-自旋耦合.
在此基础上,构建量子相干时间足够长的磁性量子比特单体是完全可行的.研究者已得到多种性质优良的磁性分子量子比特体系,它们在液氦到液氮的温度区间拥有μs至ms量级的相干时间(T2),对基于脉冲EPR的量子信息操控(图1)来说是足够的.
然而,实用的量子信息载体,不仅需要免受环境的干扰,还需要基本单元之间有可控的相互作用,以形成足够大的量子态空间.因此,尽管分子量子信息材料的研究需要关注其维持量子相干的能力,但人们不能无止境地追求体系的孤立.有研究团队基于过渡金属团簇及双核、多核稀土配合物,开展了将多中心耦合体系用于量子信息的探索.例如,日本Takui团队设计合成了双自由基耦合的双量子比特,并基于此构筑了最重要的双量子比特逻辑门:控制非门(control-NOT gate, CNOT gate).
图1 3例具有代表性的分子量子比特与EPR量子信息材料研究的基本原理:磁性中心的磁能级在静磁场中发生塞曼分裂,其量子态可通过微波脉冲操控
02
从量子比特到多能级量子位
目前,人们追求量子计算拓展性的方案是使多个量子比特进入量子纠缠状态,但其纠缠度和相干性会随着体系复杂度的增加而变差,这主要是由于磁相互作用的不均一性成为了加剧磁量子态退相干的负面因素.高自旋磁性分子天然具有多能级结构,可通过构筑多能级量子位解决可拓展性的问题,但高自旋分子相干时间较短等缺点成为相关研究的发展瓶颈.例如,西班牙Coronado团队研究了含钆的钨多酸阴离子的量子相干性,该分子具有S=7/2的自旋基态,其量子态空间为8维,可看作3个量子比特.但任意两个相邻磁能级间的相干时间仅为470~600ns,非相邻磁能级间的相干性则未能表征.
本课题组提出团簇笼状结构保护的方案.将磁性原子或团簇的自旋,以富勒烯壳层作为法拉第笼进行保护,与环境分子振动及磁噪音等退相干因素隔绝起来,可以显著减慢量子退相干,有效延长量子相干时间.例如,由氮杂富勒烯包裹两个Gd3+顺磁离子的分子Gd2@C79N,其基态为S=15/2,量子态空间为16维,相当于4个量子比特.该高自旋分子表现出的量子相干时间为5μs,为目前观察到量子效应的最高自旋分子.
高自旋磁性分子作为量子位载体,天然地拓展了二能级量子系统,具有更多的量子态和量子相位自由度,表现出更加丰富的物理内涵.
氮内嵌富勒烯首次由英国科学家报道合成,其室温下的量子相干时间可达ms量级.N@C60分子的基态为4S3/2,具有Ih对称性,其电子自旋表现为各向同性.但要对该高自旋分子的多个电子能级进行独立操控,则需要通过化学修饰降低分子对称性并对分子进行取向,从而实现量子可寻址性.本课题组在宏量制备样品的基础上,通过化学修饰使原本简并的电子自旋磁量子态跃迁发生去简并,并通过液晶基质对分子进行取向,实现了高自旋磁性分子能级的寻址性.在该基础上,我们基于氮内嵌富勒烯衍生物实现了任意几何量子相位(Berry phase)的操控,显示了电子自旋的旋度(spinor)本质,如图2所示.电子自旋的旋度是电子体系独特的内部希尔伯特空间拓扑的体现,类似于莫比乌斯环结构,一个完整的旋转周期为720°,在完成一个360°旋转后,量子相位反向.通过该工作,人们首次在纯分子电子自旋体系中观测到电子自旋旋度现象.2022年,本课题组还基于N@C60分子衍生物分子中的超精细能级劈裂,实现了多线程量子计算.通过设置两个线程均为量子Deutsch-Jozsa算法,可实现量子纠错,通过设置两个线程分别为X-门和Z-门,可实现量子并行运算.
实现多能级量子位需要在分子的多个磁能级之间实现任意量子叠加态,而不能仅满足于某两个磁能级间的相干叠加.本课题组选取全碳结构的富勒烯C70作为模型化合物,使用纳秒瞬态激光将其激发三线态初始化,密度矩阵测试发现其初始化效率为99.9%.在三线态寿命内(2ms)制备了三能级间的量子叠加态,将分子电子自旋的“二能级量子比特”拓展为可任意叠加的“三能级量子位”,保真度达89.0%.通过对该三能级量子位的量子调控,观测到新奇的量子相位干涉现象,如图3所示.
上述研究往往首先需要面对解析体系复杂的磁学性质和磁能级结构带来的挑战,因而研究的范式通常是,首先通过宏观磁性测试和连续波EPR清晰表征分子的磁能级结构,进而通过脉冲EPR操作,证明在分子的多个磁能级间实施相干操控的可行性.
图2 N@C60分子自旋磁能级跃迁可寻址性的实现与几何量子相位操控.(a)化学修饰后N@C60分子的磁能级结构;(b)N@C60分子结构;(c)莫比乌斯环状的希尔伯特空间拓扑;(d)几何相位操控,二能级态矢回到初态时,将产生额外的量子相位,对应于其在Bloch球面上划出的立体角;(e)作为量子态读出的回波信号随几何相位发生的变化,其周期为720°
图3 利用C70分子的光激发和系间窜跃得到初始化的磁量子态,进而将其作为分子基三能级量子位,观测到叠加态的相位干涉现象
03
分子基量子信息材料探索的现状
近年来,研究者逐渐难以继续通过简单的分子设计原则得到更长的相干时间,围绕多能级体系的宏观表征和自旋动力学测试也仅止步于磁性分子体系在量子信息材料中的应用潜力.新研究的重点逐渐转向更深入的理论探讨和与其他分子功能研究的交叉.
在结构-性能关系方面,美国Freedman团队在对一系列Cu(II)配合物量子比特的研究中,结合大量理论计算,详细讨论了配位几何和配体刚性等因素与不同振动模式的关系,进而具体展望了通过分子设计限制自旋-声子耦合,
延长T1弛豫时间(T1是量子相干时间T2的上限)的前景.美国Hill团队在对一系列Lu(II)配合物量子比特的研究中,巧妙利用了以配体修饰来提高未成对电子所在轨道中s成分比例的策略,既通过减弱旋轨耦合延长了T1时间,又通过增强超精细耦合调控了长相干时间时钟跃迁的共振磁场.
在量子态操控方法层面,研究者开展了将传统脉冲电子顺磁共振(EPR)与激光、电场等操控手段结合的实验方法探索,以及对适用于此类操控分子材料的设计、合成与表征.美国Wasielewski团队利用光生自由基对初始态的量子相干性,完成了有机分子中的量子隐态传输等一系列结合了光物理与脉冲EPR的量子态操控工作.本课题组利用自制的电脉冲产生装置对传统的脉冲EPR谱仪进行功能拓展,实现了对稀土铝酸盐晶体和过渡金属分子铁电体中磁能级量子态的磁电复合操控(图4).
尽管一些关于含电子自旋多功能体系的研究对该技术路线的后续发展具有启发意义,但在以量子信息的角度研究分子基材料的进程中,在既有范式的内部逐渐鲜少涌现具有重要推动作用和广泛指导意义的新成果.总体而言,这种对材料基本性能的研究和基本功能的展示,与分子基量子信息材料真正的应用场景尚有一定距离.
图4 稀土离子的磁电复合操控.(a)基于传统EPR谱仪的脉冲电场扩展装置;(b)微波和电场脉冲共同作用的脉冲序列;(c)体现电场操控效果的自旋回波相位变化
04
磁性分子量子相干操控:从系综走向单分子
前述研究提供了丰富的备选体系和技术积累,但无法排除一个科学概念上的漏洞.对于此类研究所使用的系综样品,操控中的状态在本质上都是混合态,其行为并不能完全严谨地归结于其中的信息基本单元——电子自旋的量子本质.从微观的角度,我们无法判断系综整体表现出的“量子”行为究竟是来自每个基元的量子特性的累加,还是仅仅来自经典系综子系综的表观效应.同时,基于特定材料制备的规模化、可寻址的量子信息器件,也必须是由多个单一基元通过受控的耦合连成特定结构得到.从科学本质和技术发展的角度,该领域都有必要走向对特定分子体系中单一自旋量子特性的研究.
从最初阶段的分子量子比特研究,到量子精密测量的应用或实用化量子计算的真正实现,按照量子操控的复杂程度可以分成如图5的4个阶段.
(1)基于分子的磁、电、光功能,从化学中的一般构效关系原则出发,设计分子组成及结构的大致框架,合成代表性化合物,开展基本性质表征.该阶段不存在主动的量子操控.
(2)考虑分子作为量子比特的相干时间、弛豫性质、量子态空间维数、磁能级和跃迁的分布等因素,进行更有目的性的设计、合成,基于自旋动力学理论开展表征并分析结果.以上介绍的工作多属于这一阶段.
(3)准确实现相对复杂的量子操作,例如多量子比特逻辑门,以及量子纠缠态的制备、保持和测量.这是量子计算的重要中间过程,也是一些量子精密测量极高灵敏度的来源.这一阶段的工作可在阶段(2)的基础上开展,所不同的是,需要以分子内的多中心或多能级和分子间的组装来实现态空间的拓展.此外,对于这类较复杂的量子操控,将数学形式实现为物理方案的过程将需要以系统化的校准和优化算法尽可能地提高保真度,以便实现精密测量的极致灵敏度或降低量子计算的出错概率.该阶段所需的基础可能包括对高维态空间中量子态演化的建模、对电磁场与物质相互作用方式的深入理解等.也正是在这个阶段,需要开始考虑系综样品和由单一自旋中心构成的微观样品的本质区别.
(4)在充分掌握微观样品的量子态演化行为和对操控响应的基础上,实际应用量子精密测量达成对微观环境的灵敏探测和深入解析.例如,对微小尺度中的静电磁场、振荡电磁场或有效温度等物理参数的探测,或在真正的量子体系中实现实用化的量子计算,解决经典计算难以处理的问题,例如较大规模的Shor算法、Grover算法,或对某些体系、过程的量子模拟等.针对这些愿景,先行的理论方案研究已足够充分,但量子精密测量在分子体系中的具体实现,以及某些重要量子算法的大规模实现,则尚缺乏关于可行性的明确共识.
纵观这4个阶段,当前有关分子量子信息材料的研究进程在阶段(2)和(4)之间存在鸿沟.事实上,阶段(2)中包含的基本脉冲EPR测试,就是在表征简单体系对简单的量子逻辑门作用给出的响应,不过这种操控往往过于简单且缺少量子信息层面上的显著意义,同时对精密的量子测量而言,则过于粗糙.而阶段(3)正是要研究复杂、精密的操作与将要投入应用的实际体系的相互作用.在此背景下,体系的性能既需要通过体系本身的组成和结构来调控,也需要通过操作方案的优化来充分展现.因此,磁性分子量子相干操控具有材料研究和仪器方法研究的两面性,当两者充分互补,都达到较好的状态时,将共同构成实现阶段(4)所需的基础.
单一分子量子态的读取和相干操控技术具有很大的难度和挑战性,这主要是因为单分子量子态的物理量信号通常很弱,必须有很高的测量精度才能准确检测,磁性分子量子态的相干时间往往较短,并且高度局域化,需要发展超高时空及能量分辨的探测技术:实验上至少应分别达到μs至ns、μm和meV尺度以下.
目前,对单分子的测量技术主要有电和光两种读出方案.其中,基于分子断裂节和扫描隧道显微镜的策略都是将分子量子(相干)态的信息耦合进输运电流中,从而读出单分子量子态.但在这类方案中,传导电子会不可避免地干扰分子量子态,引起较为明显的量子退相干.目前,通过光读出技术检测单分子的策略主要集中在使用表面等离子激元增强技术,直接探测单分子的发光或拉曼吸收,从而实现单分子成像.但使用该技术读出单分子量子叠加态相干信息的报道尚属罕见,这主要是由于等离子激元较大的振荡电场会使被探测分子退相干.也有一些科学家通过将单一磁性分子与金刚石色心、超导电路等较为成熟的单自旋体系耦合,从而间接读取单分子量子态的信息,但这类策略在样品制备、探测精度等方面都有极为严苛的要求.
图5 分子基量子信息材料研究从初步探索到实际应用的4个阶段
05
单分子光探测磁共振:现状与未来
在常规的磁共振测试中,信号来源于不同磁能级按玻尔兹曼分布形成的热布居差,因此自旋极化度较低.在X波段和液氦温度(9GHz,4.2K)条件下,极化度仅有约5%,不仅在科学概念上存在混合态的漏洞,而且在技术上面临较弱信号难以准确读取的问题.一些体系可以通过自旋依赖的光物理过程实现很高的自旋极化度,避免了对极低温和极强磁场的依赖,同时也可通过类似过程实现自旋量子态的读出.前人由此发展出
光探测磁共振(optical detected magnetic resonance, ODMR)技术.ODMR能实现高效的自旋极化和灵敏的信号读出,对单分子的自旋量子特性研究尤为适用.目前,ODMR多用于研究与固体缺陷相关的物理问题.基于金刚石氮-空位(NV)色心和掺杂Ce(III)离子等体系开展的研究在光物理特性的表征、自旋磁量子态的操控方案等方面积累了丰富的科学和技术成果.金刚石NV色心体系已发展为性能优越的量子精密测量平台.
然而,目前ODMR研究多是选取单一类型的光活性自旋中心作为测量工具或操控对象,针对性地搭建设备.这种研究方式不适用于能级结构变化丰富的分子体系.此外,作为量子信息材料,固体缺陷体系存在难以进行规模拓展的问题.其制备依赖于空间位置随机的粒子轰击等过程,量子比特单体难以定向组合成量子态空间维度更高且耦合强度适当的量子多体体系.这就使得基于电子自旋的双/多量子比特纠缠态制备和通用量子逻辑门等难以实现.但在分子体系的基础上,通过化学修饰与组装,制备多核配合物、分子多聚体或多联体以及超分子阵列等,电子自旋之间的双/多量子比特纠缠态与逻辑门将不难实现.在此基础上,借助更先进的磁量子态操控,还有望实现有一定复杂性的代表性量子算法.
分子体系的丰富性和复杂性不仅在于磁能级的数量,还在于相互作用形式的多样.其磁量子态的组成可能含有塞曼作用、晶体场作用、自旋-轨道耦合、超精细耦合以及自旋-自旋偶极和交换作用等多种相互作用的贡献,而这些由体系组成与结构决定的相互作用又可通过有目的的分子设计得到调控.后者可赋予分子体系对特定外界条件敏感的特性.对自旋量子体系而言,这种敏感性最终可体现在磁量子态的相位演化上,进而提供对电磁场、温度等进行量子精密测量的基础条件.由此,通过分子的合成与修饰向体系引入特定功能的传统化学范式,将可在量子精密测量领域中发挥新的推动作用.
基于ODMR开展的单分子量子信息材料研究,需要包括以下5个步骤,基本的研究流程如图6所示.
(1)体系的设计合成与基本表征.包括单体分子的
合成与多中心体系的合成或组装,需要通过基础表征确认其组成、结构、稳定性和预期的各种物理性质,特别是低温下的荧光性质.
(2)传统EPR测试.通过一套标准的连续波、脉冲EPR测试解析样品本征的自旋哈密顿量和T1、T2、T2*等弛豫时间所描述的量子退相干行为.该阶段还包括解析多中心体系的耦合类型与大小,并于相应的单体对比分析.
(3)制样与样品表征.通过溶液涂布、共价连接、纳米结构组装体系分散沉积等手段将所研究的体系制备成适配于ODMR的样品形态.应同时使用尽量一致的处理方式制备平行样品,用于形貌表征和EPR测试,验证在此样品形态下,体系固定是否牢固,以及其与基质的相互作用是否会破坏其自旋态和量子相干行为.同时,此阶段应制备高、低分子密度的两类样品,分别用于系综和单自旋的ODMR测试.
(4)系综ODMR测试.由于ODMR测试依赖光脉冲进行初始化和读出,因此将只有脉冲模式.该阶段利用样品的较大信号强度,通过扫频测试得到其ODMR共振谱,同时验证设计思路中的自旋选择性光物理过程是否确能实现初始化与读出.
(5)单自旋ODMR测试与脉冲操控.在前述阶段的基础上,在单自旋水平上对样品进行自旋量子行为的测试,包括扫频共振谱和T1、T2、T2*等弛豫时间及Rabi振荡实验等,以及通过复杂脉冲序列实施量子逻辑门、纠缠态制备、量子精密测量实验和量子算法等,并经由方案优化和操控与测量结果的评估,解析样品作为量子信息材料的综合性能.
图6 单分子层面上的量子信息材料ODMR研究的5个步骤,由传统合成与表征(蓝色)以及ODMR测试(绿色)两部分组成
上述5个步骤中,最重要的ODMR表征需要依托于低温高带宽单自旋ODMR谱仪开展.我们认为,这种新型谱仪需要集成以下特点:(1)能以低温减弱分子振动引起的量子退相干效应,也有能力通过变温测试对退相干过程,特别是T1弛豫进行考察.因此谱仪需配备液氦制冷的恒温器和高真空系统,将样品温度稳定控制在5K及以上的指定温度.(2)能以微米水平接近衍射极限的高空间分辨率,分辨样品中的单一荧光中心.为此,谱仪的光学部分应采用飞秒激光共聚焦系统.以高重频、短脉宽的激光脉冲,经过起偏后作为激发光.使用高重频、短脉宽的光脉冲可避免单分子在持续照射下与环境发生电子转移等光化学反应.双色镜和针孔构成的共聚焦光路,保证了进入检测器的光仅来自物镜焦点处的小范围内.(3)对单一自旋进行的量子操控和读出需要确凿证据表明所收集的光信号来自单一光子源,因此谱仪需配备反聚束(antibunching)单光子检测系统,利用分束器和两个雪崩光电二极管(avalanche photodiode, APD)收集样品发射并经过共聚焦光路选择的荧光光子.根据两个APD接收到光子的时间计算出二阶关联谱.该谱图若呈现反聚束效应,则证明光信号来源于单光子源.(4)由于光路需要固定,对样品扫描成像,确定荧光中心位置就需要通过样品的位移实现.谱仪应在xy、yz和xz平面内均可实现10nm位移精度的扫描成像,且可通过算法自动追踪荧光中心位置,解决长时间实验中样品漂移的问题.(5)同样由于光路的固定,样品的取向是无法旋转的.于是其量子态行为的各向异性需要通过改变磁场方向进行表征.谱仪应配备矢量超导磁体提供任意方向的磁场,以详细表征样品的自旋哈密顿量和弛豫过程等与方向的关系.(6)谱仪需要适用于多种磁能级结构不同的体系,因此需要高带宽的微波系统.微波操控覆盖的频段越宽,在磁体的配合下可以测试的样品范围也就越广.谱仪需选用高采样率的任意波形发生器(arbitrary waveform generator, AWG)作为微波源,以便通过数字调制的方式实现调频、调幅、调相,进而实施复杂的订制化脉冲操控方案.微波系统同时应选用宽频的功率放大器和导线状的高带宽辐射结构用于将足够强的微波电磁场施加于样品,保证了由AWG提供的高带宽不受损失.微波系统的高带宽还意味着更强大的抵抗失真、还原理想波形的能力,允许通过更精细的波形优化和校准,提高量子相干操控的保真度.(7)谱仪中激发光路的通断、光子检测窗口的开关和微波脉冲的触发需要以不低于ns的时间精度准确协同控制.为此,系统需统一连接至高时间精度的多通道任意序列发生器(arbitrary sequence generator, ASG),后者通过与计算机通讯获得测试所需的时间序列,并通过高低电平控制各部分的工作.据此,我们总结出谱仪应具有的基本框架,如图7所示.
图7 低温高带宽单自旋ODMR谱仪的简要原理图
06
总结与展望
在“第二次量子革命”的时代背景下,科学的前沿从利用物质的量子特性发展到利用物质承载的量子信息.开发实用化的分子基量子信息材料是一个需要建立新范式的重大课题,可以预期,这会是一个多环节嵌套的复杂过程.打造普适性强、接近实用的分子基量子信息材料表征平台,将有助于今后此领域的化学工作者从量子信息的角度考察、理解所合成的体系,解决现有的传统脉冲磁共振技术作为分子基量子信息操控的重要手段,却与量子信息应用实际要求脱节的问题,在该领域发展的必经阶段,起到承上启下、引领开拓的作用.
针对分子基量子信息材料的设计与研究,我们期待,通过单分子量子相干操控方面的探索,建立成熟且贴近实用的研究新范式,构建沟通合成化学家与量子科技研究者的合作实验平台,帮助化学家从微观磁量子态的层面认识相关的化学合成体系,引导量子科技工作者将物理方案的理论愿景与具备丰富手段的分子基材料开发实践结合起来,共同推进量子信息科技的实用化进程.
原文信息
王烨欣, 刘正, 周珅, 高松, 蒋尚达. 磁性分子的量子相干操控. 科学通报, 2023, 68(17): 2174–2183
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