中北大学考研，中北大学考研分数线2023
一、背景介绍
由于其固有的安全性、低成本和高生态效率，水系锌离子电池（AZIB）具有可持续储能系统和大规模应用的有利潜力，可以补充锂/钠离子电池的困境。然而，由于不可控的枝晶生长和充电/放电时水诱导的副反应导致锌（Zn）负极的可逆性和循环不稳定性差，AZIB的成功商业化受到阻碍。因此，大量工作已投入到Zn负极界面保护以克服这些相互关联的瓶颈。
已经提出了几种可行的策略来稳定和修改Zn-负极/电解质界面，例如界面涂层和电解质优化。通过复杂的制备程序或使用无效重量和次优离子电导率的粘合剂在Zn表面构建的人工涂层，在重复的体积变化和电镀-剥离循环的动态应力过程中，仍然不可避免地会出现裂纹和弱附着力。相比之下，将多功能添加剂引入传统电解液（ZnSO4/H2O）显示出以经济高效的方式均匀化锌沉积和减轻副反应的巨大潜力。通常，在电解液中加入少量非氧化还原添加剂，然后静电吸附在Zn突起附近，形成屏蔽层阻碍Zn2+横向扩散，避免尖端效应，最终实现均质无枝晶。此外，利用官能团和特定键的添加剂与Zn(H2O)62+中的Zn2+通过强键相互作用，能够将H2O从溶剂化鞘中移出，并在Zn-负极/电解质界面上结合H2O活性，从而减轻水-引起的副反应。受锂离子电池的启发，稳定的固体电解质界面（SEI）对于克服枝晶生长和完美的循环稳定性至关重要。电解质添加剂成分的分解可以促进AZIB中原位形成的致密和可自修复的SEI。Cui等人设计了大部分Zn(TFSI)2/乙酰胺共晶电解质，在循环过程中原位构建富含氟化锌的有机-无机复合SEI层，有效调节Zn的均匀沉积。Wang等人在低浓度水性Zn(OTF)2电解质中引入Zn(NO3)2以原位形成坚固的SEI，通过防止锌与水直接接触来抑制H2O分解。然而，大多数研究都集中在含氟锌盐（例如Zn(TFSI)2和Zn Zn(OTF)2，在有限的电流密度（<1.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2）下制造成本高。到目前为止，对于稳定负极/电解质界面的添加剂物理化学性质缺乏综合评价，涉及其内部机制的真实界面化学在AZIB中仍存在争议。这些应用的电解质添加剂也仅具有上述界面行为中的一种，即静电屏蔽效应、水活度限制或SEI层构造。因此，目标分类中的高效多功能电解液添加剂应同时满足三个需求：（1）它应与锌电极表面对游离H2O具有很强的吸附能力，形成屏蔽层以减轻水渗透和电极腐蚀。（2）吸附的添加剂应通过去除属于Zn2+溶剂化鞘的H2O分子来促进Zn(H2O)62+的去溶剂化以提高结合水活度。（3）它能够原位形成自修复和坚固的SEI层，以调节Zn沉积行为，并在长时间的Zn沉积/剥离循环中在恶劣的测试条件下保护电极。
二、正文部分
成果简介
近日，来自中北大学宋月先、中科院化学所文锐报告了一种新的添加剂设计原理，通过将二苯磺酰胺（BBI）引入典型的ZnSO4电解液中来提高高度可逆和无枝晶的锌负极。发现证实形成的BBI衍生物优先化学吸附在Zn表面而不是溶剂化H2O，以保护Zn电极免受腐蚀作用并抑制氢氧化物硫酸盐的形成，同时有助于Zn(H2O)62+的去溶剂化过程。而且，由于BBI的分解，在Zn负极上原位构建了具有疏水能力的稳健的有机-无机杂化固体电解质界面，进一步调节了Zn-负极界面化学以有效地促进Zn均匀沉积。因此，Zn对称电池可提供5000小时（0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2）的延长循环寿命，以及10.6 Ah cm-2的超高累积容量，同时具有大电流密度和高面容量（10 mA cm−2/10 mAh cm−2）。这项研究清楚地阐明了稳定锌负极的多种界面介导行为，有助于深入了解添加剂调节机制，并为解决水系金属电池中的负极问题提供了一种有前景的方法。该研究以题目为“Interfacial Chemistry Regulation via Dibenzenesulfonamide -functionalized Additives Enables High-Performance Zn Metal Anodes”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy Storage Materials》。
图文导读
【图1】（a）在BE和含BBI的电解液中浸泡一周后锌的XRD图。浸入（b）BE和（c）含BBI的电解液后锌的相应SEM图像。浸泡在BBI/水系统中的（d，f，h）BBI粉末和（e，g，i）Zn的XPS S 2p、C 1s和N 1s光谱。（j）H2O、BBI、BBI–和其他两种BBI衍生物在Zn（0001）表面上的吸附能比较。Zn（0001）表面吸附的·SO2-N-SO2·-自由基（k）的电荷密度差。在Zn与电解质接触时引入BBI之前和之后的锌负极/电解质界面（l）和（m）的示意图。b和c中的比例尺为50 μm。
【图2】（a）原位电化学OM电池示意图。（b）含有/不含BBI添加剂的Zn/Cu电池的CV曲线。在BE（c-i）和含BBI的电解质（j-p）中不同电位下裸铜电极上的Zn沉积和剥离过程的原位OM可视化，以及Zn沉积物（f和m）的相应激光图像（f’和m’）。在BE（q，r）和含BBI的电解质（s，t）中Zn沉积在Cu基板上的2D和3D AFM图像。（u）在5 mA cm-2/2 mAh cm-2下，有/无BBI的Cu/Zn电池的平均CE比较。（v）DFT计算揭示了基于BBI的衍生物对Zn表面上Zn(H2O)62+去溶剂化的影响。比例尺在（c−p）和2 μm（q和s）中为100 μm。
【图3】SEI上N 1s（a）、S 2p（b）和C 1s（c）的XPS深度分布在具有BBI添加剂的Zn基底上积累。（d）TOF-SIMS溅射体积中CH-、ZnS-、CN-和S-分布的三维视图和（e）具有BBI添加剂的锌负极/电解质界面的相应深度分布。
【图4】Zn界面演化示意图。在BE中，（a）在OCP处形成氢氧化锌副产物，（b和c）Zn不(均匀成核和生长，（d）Zn溶解。在BBI电解质中，（e）BBI基衍生物的吸附，从Zn(H2O)62+结构中移动H2O并防止水渗透到OCP界面，（f和g）Zn均匀成核/生长和混合SEI层形成，（h）锌溶解。
【图5】有/无BBI添加剂的Zn-Zn对称电池在（a）0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2、（b）10 mA cm−2/10 mAh cm−2和（c）32 mAcm−2/4.5 mAh cm−2下的循环性能。（d）使用BBI添加剂的Zn-Zn对称电池的倍率性能。（e）循环性能比较（累积容量vs.在这项工作和最近的报告中最大电流密度和面容量（jxC））的乘积。不同颜色的区域表示从左到右报告的不同策略：电解质优化、表面涂层、负极结构设计等。（f）在5 mA cm-2/1 mAh cm-2下不同电解质中的锌沉积/剥离库仑效率。（g）Zn/MnO2全电池有/无BBI在1 A g-1电流密度下的循环性能。
总结和展望
总之，将一种高效且低成本的添加剂BBI引入典型的ZnSO4电解质中，以解决锌负极的关键问题并促进实用AZIB的发展。使用的BBI首先会与水溶液中的锌金属发生自发的化学反应，然后生成的具有强亲和力的BBI衍生物比H2O分子更喜欢化学吸附在Zn表面，从而保护Zn电极免受腐蚀。基于理论计算和实验分析，吸附在界面上的BBI衍生物有助于Zn2+去溶剂化过程，从而将H2O从溶剂化鞘中排除并阻止Zn表面的水活性。此外，由于BBI添加剂的分解，在Zn负极上原位构建了具有疏水能力的稳健有机-无机杂化SEI，进一步均匀化Zn2+沉积并抑制Zn枝晶的随机生长。得益于其独特的特性，BBI能够在对称和不对称电池中稳定和保护锌电极，赋予锌负极高沉积/剥离可逆性和超高累积容量，具有开发高稳定性AZIB的巨大潜力。工作为可逆锌负极化学提供了一种有效的电解质添加剂策略，并为进一步大规模储能发展铺平了道路。
参考文献
Song, Y., Wang, J., Zhong, X. et al. Interfacial Chemistry Regulation via Dibenzenesulfonamide -functionalized Additives Enables High-Performance Zn Metal Anodes, Energy Storage Materials (2023).
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.005
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.005
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《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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