吉林大学研究生宿舍，吉林大学研究生宿舍图片
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研究内容
氨（NH3）是各种工业过程中使用的重要化学品，也是农业氮肥的主要来源。此外，因其高氢含量、易于液化和低可燃性，NH3长期以来一直被认为是一种有吸引力的氢载体。利用清洁的光能在温和的条件下驱动反应的光催化合成NH3提供了一个更可持续和高效的替代方案。环境NH3合成与分布式绿色制氢技术相结合，为低碳NH3生产和氢气储存提供了很好的解决方案。
吉林大学李路教授和母晓玥副教授报道了具有显著的可见光吸收和非常低功函数的负载钌（Ru）的缺陷烧绿石K2Ta2O6-x，在低压下由N2和H2有效地可见光合成氨。结果显示，负载钌（Ru）的缺陷烧绿石K2Ta2O6-x在425 K时的光热速率与负载Ru的黑色TiO2在633 K时的光热速率相似，是最佳光催化剂的2.8倍。相关工作以“Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者合成了多种钙钛矿和焦绿石结构的钽酸盐，然后进行高温固态还原处理，引入了丰富的氧空位和低价Ta。得到的暗钽酸盐具有窄小的带隙和特殊的可见光吸收能力。进一步沉积高度分散的钌纳米颗粒使我们能够调节半导体的能带弯曲并构建界面肖特基势垒，从而增强了氮分子的吸附以及光催化剂向N2分子的光诱导电子转移的效率。
要点2.Ru-K2Ta2O6-x光催化剂具有较低的功函数和理想的能带结构，可以显著增强负载Ru活性位点的电子密度，提高界面电子向化学吸附的N2分子转移的效率。与相同成分的钙钛矿型KTaO3-x相比，由于具有更高的光激发电荷分离效率和更高的导带位置，焦绿石的本构活性提高了3.7倍。
要点3.K2Ta2O6-x和Ru之间的界面Schottky势垒和自发电子转移进一步改善了光激发电荷分离，并积累了高能电子，有利于N2活化。负载钌（Ru）的缺陷烧绿石K2Ta2O6-x在425 K时的光热速率与负载Ru的黑色TiO2在633 K时的光热速率相似，是最佳光催化剂的2.8倍。
钌负载的缺陷焦绿盐K2Ta2O6-x具有高给电子能力强，化学稳定性好，是一种高效、稳定的低压气固相合成NH3光催化剂。
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研究图文
图1. a) K2Ta2O6和K2Ta2O6-x以及b) KTaO3和KTaO3-x的XRD。c) K2Ta2O6和d) KTaO3的晶体结构。e) K2Ta2O6和f) KTaO3的TEM。g)利用变换后的Kubelka-Munk函数计算K2Ta2O6和KTaO3的光学带隙。
图2. a) K2Ta2O6和K2Ta2O6-x的态密度(DOS)。b) K2Ta2O6、K2Ta2O6-x和Ru-K2Ta2O6-x的DRS紫外可见光谱。c) K2Ta2O6、K2Ta2O6-x和Ru-K2Ta2O6-x的室温x波段EPR光谱。d) K2Ta2O6、K2Ta2O6-x的光学带隙计算。e) K2Ta2O6和K2Ta2O6-x的方大XRD。f)、g) Ru-K2Ta2O6-x的TEM。h) Ru-K2Ta2O6-x的SEM-EDX元素谱。f)的插图：Ru纳米颗粒在K2Ta2O6-x上的直径分布。负载：2.0wt%。
图3. a) 不同Ru改性催化剂的NH3的合成速率。b) K2Ta2O6-x循环试验。c) 15N2和14N2分别作为N2源光催化反应产生的15NH4*(上)和14NH4*(下)的H NMR谱(400 MHz)。d) Ru-K2Ta2O6-x、Ru-KTaO3-x和Ru-NaTaO3-x在298-353k温度范围内合成NH3的Arrhenius图。e) 表观量子效率(AQE)(红方，左轴)和NH3合成速率随入射光波长的函数关系。
图4. a) K2Ta2O6-x、Ru-K2Ta2O6-x、Ru-KTaO3-x和Ru-NaTaO3-x的Mott-Schottky图。b)不同催化剂的光电流响应。c)反应过程中K2Ta2O6-x和Ru-K2Ta2O6-x的x波段EPR光谱。
图5. a) K2Ta2O6-x、Ru-K2Ta2O6-x和Ru-KTaO3-x的UPS谱图。b) Ru-K2Ta2O6、Ru-K2Ta2O6-x和Ru-KTaO3-x的N2-TPD谱图。c) 机理示意图。
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文献详情
Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure
Zihan Zhao, Ruike Tan, Yuxiang Kong, Zihao Zhang, Shou Qiu, Xiaoyue Mu,* Lu Li*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202303629
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